Средство удаляющее кислород из воды. Новый метод удаления кислорода из воды

Выбор метода удаления примесей из воды определяется характером и свойствами примесей. Так, взвешенные примеси проще всего вывести из воды фильтрованием, коллоидные примеси - коагуляцией. Если ионные примеси могут образовать малорастворимое соединение, то их можно перевести в это соединение, примеси-окислители можно устранить восстановлением, а примеси-восстановители - окислением. Для удаления примесей широко используется адсорбция, причем незаряженные примеси адсорбируются на активированном угле или других

адсорбентах, а ионы - на ионообменных веществах. Заряженные примеси можно также удалить электрохимическими методами. Таким образом, знание состава и свойств примесей позволяет выбрать способ очистки воды.

Удаление кислорода из воды.

Кислород, растворенный в воде, вызывает коррозию металла парогенераторов электростанций, трубопроводов станций и тепловых сетей, поэтому должен быть удален из воды. Удаление кислорода осуществляется деаэрацией и химическим восстановлением.

Деаэрация основана на использовании закона Генри, согласно которому растворимость газа прямо пропорциональна его давлению над жидкостью. Снижая парциальное давление газа над жидкостью, можно снизить растворимость его в жидкости. Парциальное давление можно снизить или уменьшением общего давления газа, или вытеснением данного газа другим газом. В практике используют оба приема. Обычно воду продувают водяным паром, при этом парциальное давление кислорода уменьшается. Однако методом деаэрации не удается обеспечит» глубокое удаление кислорода. Последнее достигается взаимодействием кислорода с химическими восстановителями. Первоначально для этих целей использовался сульфит натрия, который при окислении переходит в сульфат натрия:

Этот метод и до сих пор применяется на станциях малой мощности. Однако при сульфитной обработке воды повышается солесодержание, что недопустимо на электростанциях, работающих при высоком давлении пара. На таких станциях кислород удаляют с помощью гидразина являющегося сильным восстановителем. При взаимодействии гидразина с кислородом образуются азот и вода по уравнению реакции

При этом солесодержание не меняется. К недостатку гидразина следует отнести его токсичность, поэтому при работе с ним должны соблюдаться соответствующие правила техники безопасности.

Умягчение воды методом осаждения.

Для малорастворимых солей при постоянной температуре соблюдается постоянство произведений активностей ионов, называемое произведением растворимости Например, при 20 °С для равновесий

Концентрацию иона, входящего в малорастворимое соединение, можно уменьшить увеличением концентрации иона противоположного знака, входящего в то же соединение. Например, концентрацию ионов можно понизить увеличением концентрации ионов соответственно. Этот принцип

можно использовать для осаждения нежелательных примесей из раствора. Метод осаждения малорастворимых соединений применяется для очистки воды, например для ее умягчения (снижения жесткости). Для уменьшения карбонатной жесткости применяется метод известкования, при котором в обрабатываемую воду вводят известь . В результате электролитической диссоциации извести возрастает pH воды, что приводит к смещению углекислотного равновесия в сторону образования карбонат-ионов:

В результате этого достигается произведение растворимости карбоната кальция и последний выпадает в осадок:

Кроме того, при увеличении концентрации гидроксид-ионов достигается произведение растворимости гидроксида магния и последний выпадает в осадок

Реакции, протекающие при введении извести, можно записать в молекулярной форме уравнениями

Как видно, при введении извести снижается концентрация ионов (умягчение), (снижение щелочности) и

Метод известкования непригоден для снижения некарбонатной жесткости. Для этих целей необходимо вводить хорошо растворимую соль, содержащую карбонат-ионы. Обычно для этого используют соду которая, диссоциируя, дает ионы

Углекислотное равновесие может быть смещено вправо и при нагревании:

В результате этого увеличивается концентрация карбонат-ионов и достигается произведение растворимости карбоната кальция, который выпадает в осадок. Такой метод умягчения называется термическим. Жесткость, удаляемая методом нагревания, называется временной жесткостью. Термический метод применяется только тогда, когда нет необходимости в глубоком умягчении и кбгда вода должна подогреваться согласно технологии в других аппаратах.

Для очистки природных и сточных вод от примесей широко применяются методы катионирования, анионирования и химического обессоливания.

Ионный обмен.

Для удаления ионов из воды широко используется метод ионного обмена. Ионный обмен протекает на ионитах, представляющих собой твердые полиэлектролиты, у которых ионы одного знака заряда закреплены на твердой матрице, а ионы противоположного знака заряда способны переходить в раствор и заменяться на другие ионы того же знака заряда.

Способностью к ионному обмену обладают некоторые природные соединения, например алюмосиликаты. Однако более широкое применение получили синтетические ионообменники, которыми обычно служат полимерные материалы. В качестве полимеров, служащих основой (матрицей) для ионитов, можно назвать сополимеры стирола с дивинилбензолом и метакриловой кислоты с дивинилбензолом. Ионит состоит из матрицы, на которой имеется большое число функциональных групп. Последние или вводятся в мономер либо в реакционную смесь при полимеризации, или прививаются к полимеру после полимеризации. Функциональные группы способны диссоциировать в растворе, при этом ионы одного знака заряда остаются на ионите, а ионы другого знака заряда переходят в раствор. В зависимости от того, какие ионы переходят в раствор, различают катиониты и аниониты.

У катионитов в раствор переходят катионы, которые затем могут обмениваться на катионы, находящиеся в растворе. Функциональными группами у катионитов обычно служат сульфогруппы фосфорнокислые группы карбоксильные группы гидроксильные группы При контакте ионита с раствором эти группы диссоциируют, посылая в раствор ионы . В результате этого ионит заряжается отрицательно, раствор около ионита - положительно. В зависимости от степени диссоциации функциональных групп различают сильные и слабые катиониты. Катионит после диссоциации функциональных групп можно условно обозначать формулой а ионный обмен представить уравнением

где - катионы, участвующие в ионном обмене. У анионитов функциональные группы при диссоциации посылают в раствор анионы, а на ионите остаются положительно заряженные ионы. Функциональными группами у анионитов обычно служат аминогруппы и четвертичные аммонийные основания . При диссоциации этих групп ионит заряжается положительно, а раствор около ионита - отрицательно. Анионит после диссоциации функциональных групп можно обозначить формулой а анионный обмен представить уравнением

где анионы, участвующие в ионном обмене. Аниониты также могут быть сильными и слабыми.

Катионирование воды.

Чаще всего для обработки природной воды методом катионирования применяются катиониты, у которых обмениваемыми ионами служат ионы Na+ (Na-катиониты) или Н+ (Н-катиониты). Na-катионит обменивает ионы Na+ на ионы, содержащиеся в природной воде. Так как основными катионами в природной воде являются ионы то при -катионировании происходит умягчение воды:

B результате Na-катионирования снижается как карбонатная, так и некарбонатная жесткость. Однако солесодержание при этом практически не меняется, так как в раствор переходят ионы Процесс катионирования заключается в пропускании воды через фильтры, загруженные Na-катионитовым порошком. По мере работы Na-катионитовый фильтр истощается (ионит переходит в Са- Mg-форму). После истощения катионита его регенерируют. Процесс регенерации представляет собой ту же реакцию ионного обмена, но проводимую в обратном направлении. Обычно регенерацию проводят раствором поваренной соли:

В результате регенерации ионит снова восстанавливает свою способность к умягчению воды.

При Н-катионировании происходит обмен ионов ионита на катионы, содержащиеся в воде:

Результате этого обмена из воды удаляются ионы

и др. В воде увеличивается концентрация ионов которые частично связываются карбонат- и гидрокарбонат-ионами:

В результате Н-катионирования происходит умягчение воды, снижение щелочности и солесодержания в воде. Однако при этом уменьшается pH воды, она становится коррозионно-агрессивной. Поэтому Н-катионирование проводят обычно в сочетании с другими методами ионного обмена. Регенерацию Н-катионита проводят раствором кислоты. В качестве примера рассмотрим одно из уравнений реакции, протекающей при регенерации Н-катионита:

Катионирование применяется для очистки не только природных, но и сточных вод. Вредные катионы сточных вод обмениваются на безвредные ионы ионита. Например, для удаления ионов из сточной воды последнюю можно подтвергнуть Nа-катионированию:

Катионирование природных и сточных вод обычно проводят как одну из заключительных стадий для глубокой очистки, так как стоимость ионитной обработки достаточно высока. Если концентрация примесей в воде высока, то основную часть примесей предварительно удаляют другими, более дешевыми методами.

Анионирование воды.

Анионирование заключается в обмене анионов, содержащихся в воде, на анионы анионита. Обмениваемыми ионами обычно служат ионы реже и другие анионы. Процесс анионирования природной воды можно представить следующими уравнениями:

Анионирование используется для очистки природных вод, как правило, совместно с другими методами. С помощью анионирования также очищают сточные воды от вредных анионов, например ионов радиоактивных анионов и др.

Химическое обессоливание воды.

При создании мощных тепловых электростанций возникла серьезная проблема получения больших количеств воды высокой чистоты. Эту проблему удалось решить при разработке метода химического обессоливания воды. Химическое обессоливание воды заключается в последовательной многократной обработке воды в Н-катионитовых и ОН-анионитовых фильтрах. В результате Н-катионирования в воду переходят ионы Н+, а в результате ОН-анионирования -

ионы ОН-. Они взаимно нейтрализуются и в результате примеси остаются на ионитах. После истрщения ионитовых фильтров они регенерируются соответственно растворами кислоты и щелочи. Наиболее трудно удалить из раствора анионы слабых кислот, особенно анионы кремниевых кислот. Для этого используются сильные аниониты, у которых функциональные группы диссоциированы полностью. Ионный обмен с гидросиликатным анионом протекает по уравнению

Рис. XIV.3. Схема электродиализатора:

А - анод; К - катод; - анионитовая мембрана; М катионитовая мембрана

Удаление анионов кремниевой кислоты - очень важная операция в теплоэнергетике, так как эта кислота легко переходит в пар высокого давления, а затем осаждается на лопатках турбин, что снижает КПД электростанции. Химическое обессоливание является заключительной операцией по подготовке воды, поступающей в парогенератор. Предварительно основная масса примесей удаляется методами коагуляции, осаждения и др.

Электродиализ.

Удаление ионных примесей из растворов электрохимическим методом с использованием мембран или диафрагм получило название электродиализа. Рассмотрим удаление сульфата натрия из воды в электродиализаторе с ионообменными мембранами. Простейший электродиализатор (рис. XIV.3) состоит из трех отделений, разделенных двумя ионообменными мембранами, и двух электродов. Мембрана состоит из ионообменного материала, способного пропускать через себя либо катионы (катионитовая мембрана - либо анионы (анионитовая мембрана- Вода, содержащая сульфат натрия, подается в среднее отделение электродиализатора. При подводе напряжения ионы натрия и водорода через катнонитовую мембрану двигаются к катоду а сульфат-ионы и ионы гидроксида через анионитовую мембрану - к аноду А.

В соответствии со значением электродных потенциалов (см. § VII.3) на катоде может происходить только восстановление ионов водорода

Поступают в отделения II. (Через анионитовую мембрану могут проходить анионы и не могут - катионы. Катионитовая мембрана пропускает катионы и не пропускает анионы.) В результате в отделениях концентрация ионов уменьшается, а в отделениях II - возрастает, поэтому из отделений выводится очищенная вода, а из отделений II - раствор, в котором концентрация соли увеличена (рассол). На катоде и аноде протекают такие же реакции, что и в трехкамерном электродиализаторе.

Очистка воды от углекислого газа называется дегазацией, этот процесс бывает химическим и физическим. Во всякой природной воде всегда есть растворённые газы, причём некоторые из них оказывают коррозионное действие на трубы – такие как кислород, углекислый газ и сероводород. К тому же, последний придает воде неприятный запах тухлых яиц, а углекислый газ даже способен активно разрушать бетон. Поэтому одна из приоритетных задач – избавление от этих компонентов при или производства.

Химическая дегазация

В процессе химической очистки воды от углекислого и других газов применяются реагенты, химически связывающие газы, растворённые в ней. Например, очистить от кислорода воду можно, добавив в неё сернистый газ, сульфит натрия или гидразин.

Сульфит натрия окисляется кислородом до сульфата, из сернистого газа получается вначале сернистая кислота, которая окисляется до серной. Практически полностью можно очистить воду при помощи гидразина – при реакции с ним кислород полностью поглощается, а выделяется инертный азот. Использование гидразина является наиболее эффективным способом химической очистки воды, но и самым дорогим из-за высокой стоимости реагента. Поэтому он чаще всего используется для окончательной дегазации воды после использования физических методов.

При удалении сероводорода чаще всего используется хлор, который окисляет сероводород до серы или до сульфатов. Обе реакции протекают параллельно, а преобладание одной из них зависит от рН среды и концентрации хлора.

Недостатки химических способов очистки воды от углекислого и прочих газов:

использование реагентов удорожает и усложняет процесс очистки воды;
передозировка реагентов приводит к ухудшению качества очищаемой воды.

Из-за этого химическая дегазация используется реже, чем физическая.

Физическая дегазация

Физически растворённые газы можно удалить из воды двумя способами:

довести почти до нуля парциальное давление удаляемого газа в атмосфере, контактирующей с водой;
создать условия, когда растворимость газа в воде стремится к нулю.

Первый способ называется аэрацией воды, с помощью него осуществляется очистка воды от углекислого газа и сероводорода, имеющих очень низкое парциальное давление в атмосфере.

Кислород, составляющий значительную долю атмосферы, аэрацией удалить невозможно. Поэтому для его удаления вода доводится до кипения, при котором любой газ стремится её покинуть. Вода либо нагревается в термических деаэраторах, либо её вакуумируют до момента закипания в вакуумных дегазаторах.

Существуют несколько типов дегазаторов, различающихся конструктивно, характером движения воздуха и воды и условиями процесса дегазации:

плёночные дегазаторы. Это колонны, наполненные различными насадками, по которым тонкой плёнкой стекает вода. Насадки многократно увеличивают поверхность контакта воды с воздухом, который подаётся вентилятором во встречном направлении;
барботажные дегазаторы. В них через толщу медленно движущейся воды проходят пузырьки сжатого воздуха;
вакуумные дегазаторы. Здесь разрежение над водой создаётся специальными устройствами до того момента, пока она не начинает кипеть при имеющейся температуре.

В сфере чаще применяются плёночные дегазаторы, а для избавления от кислорода – термические или вакуумные. Дороговизна эксплуатации барботажных дегазаторов из-за большого расхода энергии на сжатие воздуха ограничивает их использование.

Проектирование дегазаторов должно отталкиваться от следующих параметров:

площадь поперечного сечения аппарата, которая зависит от допустимой плотности орошения насадки;
площадь поверхности насадки, необходимой для эффективной дегазации;
расход воздуха.

Очистка воды от углекислого газа, кислорода и сероводорода – важный этап комплексной водоочистки. Эта процедура позволяет избавиться от вредных компонентов, которые в противном случае оказывают губительное воздействие на дорогостоящее промышленное оборудование.

Изобретение может быть использовано на химводоочистках котельных производственных и иных предприятий, получающих горячую сетевую воду, в производстве натрийкатионированной воды для питания паровых котлов. Для осуществления способа ведут фильтрацию воды через высокоосновной анионит AM гелевой структуры в SO 3 -форме. Время контакта воды с ионитом не менее 7,5 мин. Регенерацию отработанного анионита производят раствором сульфита натрия с концентрацией не выше 8%. Способ обеспечивает повышение эффективности удаления из воды кислорода. 1 з. п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение предназначено для удаления кислорода из воды на химводоочистках (ХВО) котельных производственных и иных предприятий, получающих горячую сетевую воду. Особенно перспективно применение изобретения в производстве Na-катиониро-ванной воды для питания (или подпитки) паровых котлов. Наиболее универсальным методом удаления из воды растворенного кислорода для обработки большинства водопроводных вод является вакуумная деаэрация /Лосев В. Л. Электрохимическое обескислороживание воды в системах горячего водоснабжения. Водоснабжение и санитарная техника, 1965, N3, с. 18-23/. К недостаткам метода относятся значительные габариты аппаратов, что вынуждает увеличивать помещение теплового пункта по площади и высоте и высокие стоимостные показатели сооружения установки. Известен способ удаления растворенного в воде кислорода путем применения специальных электронообменных смол с введенными в них катионами железа или меди. Выпускаемая промышленностью электронообменная смола ЭИ-12 имеет поглотительную способность по кислороду 45 кг O 2 /м 3 /Справочник проектировщика. Водоснабжение населенных мест и промышленных предприятий. -М.: Стройиздат, 1977, c.230/. Недостатком данного способа является низкая поглотительная способность материала, приводящая к частому осуществлению операции регенерации ЭИ-12, и низкая химическая устойчивость электронообменного ионита относительно востановителей. Так, регенерация отработанного ЭИ-12 осуществляется растворами сульфита или тиосульфата натрия концентрацией не выше 1-2%. Применение для регенерации таких разбавленных растворов приводит к увеличению продолжительности операции регенерации и объемов сбрасываемых промывных вод. Задачей данного изобретения является повышение эффективности удаления из воды кислорода путем пропускания исходной воды через высокоосновной анионит AM гелевой структуры, получающийся последовательно реакциями хлорметилирования и аминирования триметиламином гранульного сополимера стирола с 4-8% ДВБ (Ласкорин Б.Н., Иоанисиани П.Г., Никульская Г.Н. Синтез новых ионитов. - В кн. :Ионообменные сорбенты в промышленности. Изд-во АН СССР, 1963, с.21-31), находящийся в рабочей сульфитной форме. Причем время контактирования воды с анионитом составляет не менее 7,5 минут, так как при меньшем времени контактирования происходит резкое увеличение содержания кислорода в фильтрате даже при относительно небольшом количестве пропущенной воды, обусловленное, вероятно, уменьшением эффективности диффузии кислорода к поверхности анионита из-за сокращения времени контакта последнего с водой. Регенерация отработанного анионита осуществляется раствором сульфита натрия концентрацией не выше 8%. При концентрации регенерирующего раствора сульфита натрия более 8% происходит заметное снижение емкости анионита по сульфит-иону (табл.2), изменение цвета анионита от желтого до черного, обусловленное разрушением последнего при контакте с высококонцентрированным раствором восстановителя. Пример. Через высокоосновной анионит гелевой структуры AM, находящейся в сульфитной форме, пропускалась водопроводная вода (СO 2 - 9,2 мг/дм 3 при 21,2 o С) со скоростью 75 см 3 /ч. Время контакта 7,5 мин. Объем анионита в колонке диаметром 10 мм составлял 10 см 3 . Регенерация отработанного анионита осуществлялась (после появления фильтрата с содержанием растворенного кислорода 1,0 мг/дм 3) раствором 8% сульфита натрия. В табл.1 и 2 представлены результаты экспериментов. При фильтровании исходной воды через слой анионита AM, находящейся в сульфитной форме, происходит окисление растворенным в воде кислородом - сульфит-иона анионита до SО 4 . Эффективность массообменного процесса обеспечивает низкое содержание кислорода в обработанной воде (не более 1,0 мг/дм 3) в течение значительной продолжительности фильтроцикла. Регенерация анионита осуществляется по достижении им значения поглотительной способности по кислороду не более 180 мг О 2 /дм 3 . При больших значениях поглотительной способности анионита возможно ухудшение качества фильтрата по кислороду (более 1,0 мг О 2 /дм 3). Высокая химическая устойчивость анионита в востановительной среде позволяет осуществлять регенерацию анионита AM раствором сульфита натрия концентрацией 8%, что в четыре-восемь раз превосходит концентрацию раствора для случая регенерации материала прототипа (ЭИ-12). При больших концентрациях раствора Na 2 SO 3 происходит заметное снижение содержания сульфит-иона в анионите (емкости), а следовательно, и поглотительной способности анионита по кислороду.

Формула изобретения

1. Способ удаления из воды кислорода, заключающийся в фильтрации воды, содержащей растворенный кислород, через ионит с последующей регенерацией, отличающийся тем, что фильтрацию осуществляют через высокоосновный анионит AM гелевой структуры в SО 3 -форме, а регенерацию отработанного анионита производят раствором сульфита натрия с концентрацией не выше 8%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что время контакта исходной воды с ионитом составляет не менее 7,5 мин.

Похожие патенты:

Изобретение относится к установкам непрерывного действия для опреснения морских, соленых вод и электропроводных растворов и может быть использовано для переработки загрязненных сточных вод промышленных предприятий, в том числе нефтепродуктами, а также для получения подпиточной воды котлов тепловых и электрических станций

Изобретение относится к способам выделения ионов тяжелых металлов сорбцией на целлюлозосодержащих сорбентах из растворов различной природы, образующихся после проведения разнообразных технологических процессов, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий

Изобретение относится к области очистки сточных вод и может быть использовано для очистки хромсодержащих сточных вод при организации оборотного водоснабжения, для очистки промывных вод гальванических производств от тяжелых металлов и ряда органических веществ, очистки маслоокалиносодержащих сточных вод, мышьяксодержащих растворов, для очистки стоков предприятий горной, металлургической, химической и других отраслей промышленности

В.В. Волков, И.В.Петрова, А.Б.Ярославцев, Г.Ф.Терещенко

Несмотря на то, что содержание растворенного кислорода в воде сравнительно мало (при нормальных условиях порядка 8 мг/л), в микроэлектронике, энергетике и пищевой промышленности выставляются достаточно жесткие требования по снижению его концентрации в технологических водах до уровня нескольких мкг/л. Так, например, в пищевой промышленности кислород, содержащийся в воде, ухудшает качество ряда продуктов, в частности, он становится причиной уменьшения стойкости пива к старению. В энергетике для снижения коррозии и отложения накипи с целью повышения срока службы тепловых сетей и оборудования на 10 и более лет содержание кислорода в воде должно быть на уровне 5 мкг/л.

Наиболее строгие требования, предъявляемые к качеству ультрачистой воды, выдвигает полупроводниковая промышленность – в некоторых случаях требуемый уровень не должен превышать 1 мкг/л. На всех предприятиях микроэлектронной промышленности уже сегодня расходуется огромное количество сверхчистой воды. Сверхчистая вода отсутствует на рынке как коммерческий продукт. В микроэлектронной промышленности она производится непосредственно на предприятиях и по трубопроводам подается в цеха на места ее использования. В настоящее время ультрачистая вода часто используется для промывки кремниевых подложек при производстве интегральных схем. Присутствие растворенного кислорода становится причиной образования оксидного слоя на поверхности подложки, скорость роста которого зависит от времени взаимодействия воды с поверхностью и от концентрации растворенного кислорода. Образование оксидного слоя происходит даже тогда, когда используется ультрачистая вода с низким уровнем растворенного кислорода 40-600 мкг/л.

Удаление растворенного кислорода из воды может быть достигнуто как физическими, так и химическими методами. Химические методы, позволяют проводить глубокую реагентную очиcтку воды от растворенного кислорода. Однако, традиционные химические методы (восстановление гидразингидратом или сульфитом натрия при повышенных температурах) имеют существенный недостаток – введение примесей (реагентов) в воду в процессе очистки.

Традиционные физические методы, такие как термическая дегазация, вакуумная дегазация или азотная пузырьковая деаэрация, являются дорогостоящими, требуют больших размеров установки и имеют небольшую площадь активной поверхности на единицу объема. Кроме того, с помощью данных подходов достаточно сложно снизить концентрацию растворенного кислорода с нескольких частей на миллион до уровня нескольких частей на миллиард.

Применение мембранных контакторов позволяет достичь более глубоких степеней очистки и имеет ряд преимуществ: существенное увеличение площади поверхности газ-жидкость на единицу объема, большие скорости массопереноса, отсутствие дисперсии между фазами и возможность масштабирования (модульность конструкций). Эти преимущества делают мембранные методы привлекательным выбором среди других доступных физических способов удаления кислорода. Так, например, недавно на атомных электростанциях в Южной Корее (Kori и Wolsung) были установлены новые системы водоподготовки, состоящие из двух компактных мембранных модулей-контакторов суммарной площадью 260 м 2 . Данная технология позволяет снижать содержание растворенного кислорода в технологических водах АЭС до 0,39 и 0,18 мг/л, соответственно, путем физической сдувки газом-носителем и вакуумированием при 50 о С.

Однако, такие методы имеют ряд недостатков, например, частичное испарение воды во время проведения процесса, большой расход инертного газа (например, азота) или пара, использование дополнительного оборудования для создания и поддержания технического вакуума. Кроме того, для достижения высоких степеней очистки воды от растворенного кислорода (менее 1 мкг/л) требуется использование двухступенчатых систем: предварительная стадия – снижение до 100 мкг/л, и завершающая очистка до уровня 1 мкг/л и ниже.

Перспективным химическим методом удаления растворенного кислорода является процесс каталитического восстановления кислорода водородом на палладиевом катализаторе с образованием воды. Существенным недостатком таких методов является необходимость предварительного насыщения воды водородом. Данная проблема сегодня частично решается в промышленности с помощью применения специальных форсунок или мембранных контакторов. Таким образом, существующие каталитические методы удаления требуют проведения процесса в две стадии: предварительное растворение водорода в воде и последующее восстановление растворенного кислорода в воде водородом на палладиевом катализаторе.

Недавно Институтом нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН (ИНХС РАН) совместно с Голландской организацией прикладных научных исследований (TNO) был разработан и запатентован метод нанесения металлического палладия на внешнюю поверхность гидрофобных полимерных мембран. Разработанная технология нанесения палладиевого катализатора на внешнюю поверхность пористых мембран в виде наноразмерных частиц позволила совместить в одном модуле преимущества высокоэффективных контакторов газ-жидкость с высокой глубиной очистки воды характерной для химических реакторов (рис.1). Важным достоинством данного комбинированного подхода является реализация одностадийного процесса удаления из воды растворенного кислорода при комнатной температуре без стадии барботажа водорода в воде.

Принцип действия заключается в том, что вода, содержащая растворенный кислород, омывает мембрану с внешней стороны, а водород, используемый в качестве восстановителя, подается внутрь пористой половолоконной мембраны и диффундирует через поры мембраны к внешней палладированной поверхности, где и протекает реакция восстановления кислорода водородом с образованием молекул воды.

Рис.1. Принцип одностадийного удаления растворенного кислорода из воды в мембранном контакторе/реакторе.

Разработанный метод нанесения палладия на внешнюю поверхность полимерных мембран позволяет получать каталитические мембраны с количеством палладия менее 5 масс.%. По данным сканирующей электронной микроскопии видно, что палладий находится на внешней стороне мембраны (рис.2), при этом методами РСА, ЭДА и EXAFS было доказано, что палладий на поверхности полых волокон находится только в металлической форме с размером частиц порядка 10-40 нм.

Рис.2. Внешняя поверхность Pd-содержащих пористых полипропиленовых половолоконных мембран: а – оптическая микроскопия (увеличение в 70 раз), б – сканирующая электронная микроскопия (увеличение в 8500 раз).

Разработанный метод нанесения был успешно адаптирован на неразборный коммерческий мембранный контактор Liqui-Cel Extra Flow (1,4 м 2 ; США). Для изучения процесса удаления растворенного кислорода из воды использовался режим по газу, при котором полностью исключалась физическая сдувка и удаление было возможно только за счет каталитической реакции восстановления. При подаче водорода наблюдается резкое падение концентрации кислорода в воде при комнатной температуре только за счет каталитической реакции.

Рис.3. Зависимость концентрации растворенного кислорода в воде от времени проведения эксперимента в проточном режиме: 1 – гелий (расход воды 25 л/ч); 2 – водород (расход воды 25 л/ч); 3 – водород (расхода воды 10 л/ч).

При пилотных испытаниях каталитического мембранного контактора/реактора в режиме рециркуляции воды в системе (температура 20 о С) концентрация растворенного кислорода в воде была снижена более чем на 4 порядка до уровня 1 мкг/л и ниже только за счет каталитической реакции. Такая реализация позволяет исключить неминуемо высокие расходы газа или пара по сравнению с традиционным процессом физической сдувки. Полученные результаты, соответствуют самым жестким требованиям предъявляемым промышленностью к ультрачистой воде в настоящее время.

Длительные (6месяцев) испытания показали высокую стабильность каталитической активности мембранных контакторов. Было установлено, что даже в случае отравления катализатора или его деактивации возможно повторное нанесение палладия на поверхность мембран эксплуатируемого мембранного контактора/реактора.

В результате проведенных исследований ИНХС РАН совместно с TNO разработан каталитический мембранный контактор/реактор, содержащий палладиевый катализатор, нанесенный специальным способом на внешнюю поверхность пористых полипропиленовых половолоконных мембран. Более того, методика адаптирована таким образом, что процесс нанесения осуществляется без разбора промышленных мембранных контакторов, обеспечивая простоту и масштабирование их производства до необходимого уровня. Стоимость процесса нанесения палладия может быть оценена на уровне 5-7 евро за 1 м 2 мембраны.

Разработанный одностадийный метод удаления растворенного кислорода полностью готов к коммерциализации и позволяет получать сверхчистую технологическую воду для различных областей микроэлектроники, энергетики и пищевой промышленности.